К главной подгруппе V группы периодической системы принад­лежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них значительно слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окисленность элементов этой подгруппы равна -5, а отрицательная - 3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода H, таким образом, не обладают кислотными свойствами.

Физические и химические свойства элементов подгруппы азота изменяются с увеличением порядкового номера в той же последо­вательности, которая наблюдалась в ранее рассмотренных груп­пах, Но так как неметаллические свойства выражены у слабее, чем у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих свойств при переходе к следующим элементам влечет за собой по­явление и нарастание металлических свойств. Последние заметны уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими.

ОПИСАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ.

АЗОТ (от греч. ázōos - безжизненный, лат. Nitrogenium), N, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 7, атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак - были известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 Д. Резерфорд, сжигая фосфор и др. вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им "удушливым воздухом", не поддерживает дыхания и горения. В 1787 А. Лавуазье установил, что "жизненный" и "удушливый" газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название "азот". В 1784 Г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название азот (от позднелатинское nitrum - селитра и греческое gennao - рождаю, произвожу), предложенное в 1790 Ж. А. Шапталем. К началу 19 в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с др. элементами в качестве связанного азота. С тех пор "связывание" азота воздуха стало одной из важнейших технических проблем химии.

Распространённость в природе. Азот - один из самых распространённых элементов на Земле, причём основная его масса (около 4´1015 т) сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный азот (в виде молекул N2) составляет 78,09% по объёму (или 75,6% по массе), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее содержание азота в литосфере 1,9´10-3% по массе.

Природные соединения азота. - хлористый аммоний NH4Cl и различные нитраты (см. Селитры.) Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата (Чили, Средняя Азия). Долгое время селитры были главным поставщиком азота для промышленности (сейчас основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из азота воздуха и водорода). Небольшие количества связанного азота находятся в каменном угле (1-2,5%) и нефти (0,02-1,5%), а также в водах рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах (0,1%) и в живых организмах (0,3%).

Хотя название "азот" означает "не поддерживающий жизни", на самом деле это - необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок образуется за счёт потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота.

В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др. Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества связанного азота (особенно при интенсивном земледелии) почвы оказываются обеднёнными азотом. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран, наблюдается дефицит азота и в животноводстве ("белковое голодание"). На почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Азотные удобрения и белковая подкормка животных - важнейшее средство подъёма сельского хозяйства. Хозяйственная деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива обогащает атмосферу азотом., а заводы, производящие удобрения, связывают азот воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства перераспределяет азот на поверхности земли.

Азот - четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

Изотопы, атом, молекула. Природный азот состоит из двух стабильных изотопов: 14N (99,635%) и 15N (0,365%). Изотоп 15N применяют в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома. Из искусственных радиоактивных изотопов азота наибольший период полураспада имеет 13N (T1/2 - 10,08 мин), остальные весьма короткоживущие. В верхних слоях атмосферы, под действием нейтронов космического излучения, 14N превращается в радиоактивный изотоп углерода 14C. Этот процесс используют и в ядерных реакциях для получения 14C. Внешняя электронная оболочка атома азота. состоит из 5 электронов (одной неподелённой пары и трёх неспаренных - конфигурация 2s22p3). Чаще всего азот. в соединениях З-ковалентен за счёт неспаренных электронов (как в аммиаке NH3). Наличие неподелённой пары электронов может приводить к образованию ещё одной ковалентной связи, и азот становится 4-ковалентным (как в ионе аммония NH4+). Степени окисления азота меняются от +5 (в N205) до -3 (в NH3). В обычных условиях в свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы N связаны тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия диссоциации её на атомы составляет 942,9 кДж/моль (225,2 ккал/моль), поэтому даже при t около 3300°C степень диссоциации азот. составляет лишь около 0,1%.

Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/м3 (при 0°C и 101325 н/м2 или 760 мм рт. ст.), tпл -209,86°C, tкип -195,8?C. А. сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147,1 °C), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2); плотность жидкого азота 808 кг{м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 0°C в 1 м3 Н2О растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах.

Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000оC) образуется окись NO, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2О3 и азотного N2О5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO2 и азотная кислота HNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3(H-N-NºN), октазон N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды азот получают только косвенным путём, например фтористый азот NF3- при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды азота - малостойкие соединения (за исключением NF3); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, N02F и NO2CI. С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскалённого кокса с азотом образуется циан (CN).;. Нагреванием азота с ацетиленом C2H2 до 1500оC может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2).

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Пятая главная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Общая характеристика

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут - металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:

N 2s 2 2p 3 ,

P 3s 2 3p 3 3d 0 ,

As 3d 10 4s 2 4p 3 4d 0 ,

Sb 4d 10 5s 2 5p 3 5d 0 ,

Bi 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 6d 0 .

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I 5 столь велики, что простые ионы Э 5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns 2 -электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K 2 и K 3 .

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp 3 -, sp 2 - и sp-орбитали с высокой электронной плотностью.

При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N + . Азот N + способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO 3 , HN 3 , HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:

N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.

Таблица 1

Некоторые свойства р-элементов V группы

Свойство
Атомный радиус, нм
Ионный радиус Э 3- , нм
Потенциал ионизации I 1 , эВ
Сродство к электрону, эВ
Электроотрицательность (по Полингу)
Температура плавления, 0 С
Температура кипения, 0 С
Плотность, г/см 3
Массовые числа природных изотопов			74, 76, 77, 78, 80, 82	120, 122, 123, 124 125, 126, 128, 130

История открытия элементов

Азот

Впервые азот изучен Даниэлем Резерфордом. После того как Д. Блек открыл реакцию взаимодействия углекислого газа с известковой водой, Резерфордом исследовал изменения состава воздуха, после того как в нём жило и погибало живое существо (в закрытом объёме). После того как углекислый газ поглощался щёлочью, оставшаяся часть газа не поддерживает горение, да и живые существа мгновенно погибали.

В примерно то же время азот был выделен из воздуха учеными-химиками Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в отличие от Д. Резерфорда поняли, что азот - это лишь составная часть воздуха составная часть. Кавендиш писал: «Я переводил обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли в другой, потом через свежий горящий уголь - в следующий сосуд, поглощая каждый раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов азот несколько легче воздуха.

Он гасит пламя и делает обыкновенный воздух неспособным возбуждать горение, так же как и фиксируемый воздух (CO2), но в меньшей степени из-за того, что в азоте погибали организмы, А. Лавуазье назвал его азотом. Согласно Лавуазье, «азот» означает «безжизненный», и слово это произведено от греческого «а» - отрицание и «зоэ» - жизнь. Такое название сохранилось в русском и французском языках, а в англосаксонских азот называют Nitrogen - «рождающий селитру», немцы же дали азоту название Stickstoff - «удушающая материя».

Фосфор

История открытия химических элементов полна личных драм, различных неожиданностей, таинственных загадок и удивительных легенд. Иногда исследователя подстерегал трагический финал, как, например, это случилось с первооткрывателем фтора. Но чаще успех оказывался верным спутником тех, кто умел пристально всматриваться в природные явления.

Древние фолианты сохранили для нас отдельные эпизоды из жизни отставного солдата и гамбургского купца. Звали его Хенниг Бранд. Его купеческие дела шли не блестяще, и именно по этой причине он сремился выбраться из нищеты. Она его ужасно угнетала. И Бранд решил попытать счастья в алхимии. Тем более что в XVII в. в отличие от нашего XX в. считалось вполне возможным найти «философский камень», который способен превращать неблагородные металлы в золото.

Бранд провел уже множество опытов с различными веществами, но ничего дельного у него не получалось. Однажды он решил провести химический эксперимент с мочой. Выпарил ее почти досуха и оставшийся светло-желтый осадок смешал с углем и песком, нагревая в реторте без доступа воздуха. В результате Бранд получил новое вещество, которое обладало удивительным свойством - светиться в темноте.

Так в 1669 г. был открыт фосфор, играющий исключительно важную роль в живой природе: в растительном мире, в организме животных и человека.

Счастливый ученый не замедлил воспользоваться необычным свойством нового вещества и стал демонстрировать светящийся фосфор знатным особам за довольно высокое вознаграждение. Все, что соприкасалось с фосфором, приобретало способность светиться. Достаточно было помазать фосфором пальцы, волосы или предметы, и они вспыхивали таинственным голубовато-белым светом. Религиозно и мистически настроенные богатые люди того времени диву давались, смотря на различные манипуляции Бранда с этим «божественным» веществом. Он ловко использовал огромный интерес ученых и широкой публики к фосфору и стал продавать его по цене, превосходившей даже стоимость золота. X. Бранд производил фосфор в больших количествах и держал способ его получения в строжайшей тайне. Никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабораторию, и поэтому многие из них стали лихорадочно ставить различные опыты, стремясь раскрыть секрет изготовления фосфора.

Известный немецкий химик И. Кункель (1630-1703) посоветовал своему другу-коллеге И. Крафту уговорить X. Бранда продать секрет получения фосфора. И. Крафту удалось склонить первооткрывателя на эту сделку за 100 талеров, однако новый владелец секрета получения «вечного огня» оказался корыстным человеком и, не сказав своему другу И. Кункелю ни одного слова о приобретении рецепта, стал наживать огромные суммы денег на демонстрациях фосфора публике.

Выдающийся немецкий математик и философ Г. Лейбниц тоже не упустил случая и приобрел у X. Бранда секрет производства фосфора.

Вскоре рецепт изготовления «холодного огня» стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейеру, а в 1680 г. секрет получения фосфора был открыт в Англии знаменитым химиком Р. Бойлем. После смерти Р. Бойля его ученик немец А. Ганквиц, улучшив методику получения фосфора, наладил его производство и даже попытался изготовить первые спички. Он снабжал фосфором научные учреждения Европы и отдельных лиц, желающих приобрести его. Для расширения торговых связей А. Ганквиц посетил Голландию, Францию, Италию и Германию, заключая новые договора на продажу фосфора. В Лондоне им была основана фармацевтическая фирма, получившая широкую известность. Любопытно, что А. Ганквиц, несмотря на свою длительную работу с фосфором и весьма опасные опыты с ним, дожил до восьмидесятилетнего возраста. Он пережил трех своих сыновей и всех тех, кто принимал участие в работах, относящихся к ранней истории фосфора.

Цена на фосфор со времени открытия его И. Кункелем и Р. Бойлем стала быстро падать, и в конце концов наследники первооткрывателей стали знакомить с секретом получения фосфора всего за 10 талеров. (В.В. Синюков "Новелла о фосфоре")

Мышьяк

Мышьяк является одним из древнейших элементов, используемых человеком. Сульфиды сурьмы As 2 S 3 и As 4 S 4 , так называемые аурипигмент ("арсеник") и реальгар, были знакомы римлянам и грекам. Эти вещества были очень ядовиты.

Мышьяк является одним из элементов, встречающихся в природе в свободном виде. Его можно сравнительно легко выделить из соединений. Поэтому, кто впервые получил в свободном состоянии элементарный мышьяк, история не знает. Многие приписывают роль первооткрывателя алхимику Альберту Великому. В трудах Парацельса также описано получение мышьяка в результате реакции арсеника с яичной скорлупой. Многие историки науки предполагают, что металлический мышьяк был получен значительно раньше, но он считался представителем самородной ртути. Это можно объяснить тем, что сульфид мышьяка был очень похож на ртутный минерал. И выделение из него было очень легким, как и при выделении ртути.

Элементарный мышьяк, был известен в Европе и в Азии еще со средних веков. Китайцы получали его из руд. Мышьяк - ядовитое вещество. Европейцы не могли диагностировать наступление смерти из-за отравления мышьяком, а вот китайцы могли это делать. Но этот метод анализа до настоящих времен не дошел, так и остался загадкой. Европейцы научились определять наступление смерти при отравлении мышьяком, это впервые сделал Д. Марше. Данная реакция используется и в настоящее время.

Мышьяк иногда встречается в оловянных рудах. В китайской литературе средних веков описаны случаи смерти людей, которые выпивали воду или вино из оловянных сосудов, из-за наличия в нем мышьяка. Сравнительно долго люди путали сам мышьяк и его оксид, принимали за одно вещество. Это недоразумение было устранено Г. Брандтом и А. Лавуазье, которые и доказали, что это разные вещества, и что мышьяк - самостоятельный химический элемент.

Оксид мышьяка долгое время использовался для уничтожения грызунов. Отсюда и происхождение русского названия элемента. Оно происходит от слов "мышь" и "яд".

Сурьма

Сурьма является одним из тех элементов, который был известен человеку еще с древнейших времен. По предположению некоторых исследователей, металлическая сурьма применялась в Южной Вавилонии более 5000 лет назад. Из неё делали различные сосуды. Но основным способом применения сурьмы были косметические средства. Из соединений сурьмы изготавливались различные румяна, тушь для бровей. В Египте, однако, сурьма вероятно не была известна. При раскраске мумий её соединения не применялись, о чем говорят результаты анализов.

В древние века сурьму очень часто путали с другим металлом - свинцом. Алхимики, жившие в эпоху Возрождения, уже представляли, сурьма относится к металлам и отлична от других.

Латинское название сурьмы "антимоний". Существует версия, что оно произошло от слова "антимонос", что в переводе с греческого означает дословно "противник уединения". Ведь сурьма очень часто присутствует в других минералах. По другой версии antimonium означает "противомонашеский". Существует легенда, в которой один из настоятелей католического монастыря, проводя эксперименты по изучению лечебных свойств сурьмы, добавлял ее в пищу монахам. Многие из них погибли. Сурьма является ядовитым веществом, смертельная доза для человека около 100 мг.

Русское название - сурьма, происходит от тюрского слова такого же звучания. Оно означало - мазь, грим. Название сурьма в России стало использоваться с 1724 года.

Висмут

Висмут известен с 15 века, но его долго принимали за разновидность олова, свинца или сурьмы. В 1529 немецкий ученый в области горного дела и металлургии Г. Агрикола дал первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке. Химическую индивидуальность висмута первым установил в 1739 И. Потт. Введен в химическую номенклатуру в 1819 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Источником висмута служат свинцовые, оловянные и другие руды, где он содержится как примесь. При промышленном получении висмута сначала из свинцовых и медных руд (содержание висмута в которых обычно составляет десятые и даже сотые доли процента) готовят концентрат. Концентраты перерабатывают гидрометаллургическим путем, иногда их подвергают металлотермической обработке (с использованием в качестве восстановителей кальция или магния). На заключительной стадии очистки висмута применяют экстракцию, различные химические и электрохимические методы. В России первые килограммы металлического висмута получил в 1918 К. А. Ненадкевич, разработавший технологию его выплавки.

Физические свойства

Азот

При обычных условиях азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, абсолютно безвреден, немного легче воздуха, малорастворим в воде. Температура плавления -210°С, температура кипения -196°С.

Газообразный азот состоит из двухатомных молекул. Между атомами в молекуле реализуется тройная связь, вследствие этого молекула азота чрезвычайно прочная, энергия химической связи составляет 945 кДж/моль. Даже при 3000°С степень распада молекулы азота на атомы достигает всего 0,1%.

Фосфор

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых - белая, красная и черная.

Белый Фосфор - воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Фосфора. Белый Фосфор в присутствии примесей - следов красного Фосфора, мышьяка, железа и т.п. - окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый Фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: б- и в-форма. б-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 Е); плотность 1,828 г/см 3 , t пл 44,1°С, t кип 280,5°С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р 4 (0,6 ккал/молъ Р 4), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р 4 (14,0 ккал/молъ P 4), давление пара при 25°С 5,7 н/м 2 (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44°С равен 12,4·10 -4 , теплопроводность 0,56 вт/(м·К) при 25°С. По электрическим свойствам б-белый Фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54·10 11 ом·см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86·10 -6 . Твердость по Бринеллю 6 Мн/м 2 (0,6 кгс/мм 2). б-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже - в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9°С и давлении 0,1 Мн/м 2 (1 кгс/см 2) б-форма переходит в низкотемпературную в-форму (плотность 1,88 г/см 3). С повышением давления до 1200 Мн/м 2 (12000 кгс/см 2) переход происходит при 64,5°С. в-Форма - кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый Фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40°С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25°С 3,3·10 -4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250-300°С в течение нескольких часов получают красный Фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см 3 , t пл от 585 до 610°С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423°С, удельным электросопротивлением от 10 9 до 10 14 ом·см. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250°С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде Фосфора. При температуре возгонки красный Фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Фосфор.

При нагревании белого Фосфора до 200-220°С под давлением (1,2-1,7)·10 3 Мн/м 2 [(12-17)·10 3 кгс/см 2 ] образуется черный Фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного Фосфора (затравки) при 370°С в течение 8 суток. Черный Фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31Е, b = 4,38Е, с = 10,50Е), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для Фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см 3 , t пл около 1000°С под давлением 1,8·10 3 Мн/м 2 (18·10 3 кгс/см 2). По внешнему виду черный Фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25°С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27·10 -6 . При нагревании до 560-580°С под давлением собственных паров превращается в красный Фосфор. Черный Фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус Фосфор 1,34Е, ионные радиусы: Р 5+ 0,35Е, Р 3+ 0,44Е, Р 3- 1,86Е.

Атомы Фосфора объединяются в двухатомные (Р 2), четырехатомные (P 4) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P 4 - тетраэдров. В жидком, твердом виде (белый Фосфор) и в парах ниже 800°С Фосфор состоит из молекул P 4 . При температурах выше 800°С молекулы P 4 диссоциируют на Р 2 , которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000°С. Только белый Фосфор состоит из молекул Р 4 , все остальные модификации - полимеры.

Мышьяк

В свободном состоянии мышьяк похож на металл, он довольно хорошо проводит электрический ток и тепло, однако, в отличие от настоящих металлов, он очень хрупок и легко измельчается в ступке в порошок. Мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический. С повышением давления ее температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950оС при 60 тыс. ат). При очень быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким азотом, получаются прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка (решетка кубическая) с плотностью 2,0 г/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20оС) и образующий при упаривании такого раствора желтые кристаллы. Последние слагаются из молекул As4, имеющих структуру правильного тетраэдра. На воздухе желтый мышьяк легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке As в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностью 4,7 г/см3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270оС переходит в серую форму (теплота перехода 1 ккал/г-атом). Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого крупнокристаллического металла. Серый мышьяк очень хрупок; твердость по Бринеллю 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5.

Сурьма

В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы, обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см3. Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.

Висмут

В отличие от сурьмы, в висмуте металлические свойства явно преобладают над неметаллическими. Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см3), легкоплавок (температура плавления 271°C). При плавлении висмут уменьшается в объеме (как лед), т.е. твердый висмут легче жидкого. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и самые сильные диамагнетические свойства.

Природный висмут состоит из одного стабильного изотопа 209Bi.

Способы получения

Азот

В лаборатории Азот легко может быть получен при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH4NO2 > N2 + 2H2O. Технический способ получения Азота основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.

Фосфор

Электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300°С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакции:

2Ca3(PO4) + 6SiO2 =6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C = 10CO + P4

Или суммарно:

2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+10CO+P4.

Мышьяк

Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др. В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As2O3. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка -- мышьяковистый ангидрид As2О3.

Сурьма

В трубке из тугоплавкого стекла помещают 2-3 г окиси сурьмы и, вытеснив воздух водородом, восстанавливают ее. При 600°С сурьма получается в виде порошка, а при 700°С - в виде мельчайших капелек. Для получения значительных количеств сурьмы ее восстанавливают в фарфоровых лодочках, которые находятся в фарфоровой трубке.

Висмут

Основное количество Висмута добывается попутно при огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности Висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Са. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с Висмутом (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество Висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие Висмут дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов. Выплавка Висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса.

Для грубой очистки чернового Висмут применяются в зависимости от состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и другими. Наиболее трудноотделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный Висмут содержит 99,9-99,98% основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа.

Висмут получают сплавлением сульфида с железом:

Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS,

или последовательным проведением процессов:

2Bi2S3 + 9O2 = 2Bi2O3 + 6SO2^;

Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO^.

Химические свойства

Азот

Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам. Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное сцепление его атомов в молекуле N 2 .

N 2 = 2N - 711 кДж.

При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с образованием нитрида лития:

N 2 + 6Li = 2Li 3 N,

с другими металлами азот взаимодействует при нагревании:

N 2 + 3Ca = Ca 3 N 2

В реакциях взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализатора):

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

Азот также взаимодействует и с другими неметаллами, проявляя при этом восстановительные свойства:

N 2 + 3F 2 = 2NF 3 .

Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.

Водородные соединения азота

Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H 3 N. В химическом строении аммиака sp 3 -гибридные орбитали атома азота образуют три связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы. Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации.

По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0 град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:

Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом.

Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH 3 Н 2 О (t пл =-77 град. С), 2NН 3 Н 2 О (t пл =-78 град. С) и NН 3 2Н 2 О (t пл =-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NН 4 ОН. Это означает, что так называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН 3 ОН и гидроксида фторония FН 2 ОН. Таким образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NН 4 ОН, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NН 3 .

Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:

NН 3 + НСl = NН 4 Сl

Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NН 4 + - тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NН 4 + (0,142 нм) и К + (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств аммиака.

Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота, например:

NН 4 NО 3 = N 2 О + 2Н 2 О

В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту, а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и кислота: (NН 4) 3 РО 4 = 3NН 3 + Н 3 РО 4

При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:

2NН 4 Сl + Са(ОН) 2 = 2NН 3 + СаСl 2 + 2Н 2 О

Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов - простых веществ.

На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота:

4NН 3 + 3О 2 = 2N 2 + 6Н 2 О

При каталитическом окислении реакция идет иначе:

4NН 3 + 5О 2 = 4NО + 6Н 2 О

Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:

Nа + NН 3 = NаNН 2 + 1/2Н 2

В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NаNН 2 , являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н 2 О и НF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рК а 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:

NaNH 2 + H 2 O = NaOH + NH 3

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН 2) , в имидах - два (Li 2 NН), то в нитридах - все три (AlN).

При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака - гидразин или диамид:

2NН 3 + NаОСl = N 2 Н 4 + NаСl + Н 2 О

Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием водородной связи образуется катион + , а с двумя - 2+ .

Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей гидразина, например N 2 Н 5 Сl и N 2 Н 6 Сl 2 .

При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:

НNО 3 + 6Н = NН 2 ОН + 2Н 2 О

Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (t пл = 33 град. С), термически нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи, и устанавливается динамическое равновесие:

Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рК b 8), чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония Сl. Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.

Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1, он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.

Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода НN 3 . В этом соединении степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.

С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой:

Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой, соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между длинами связей

Водный раствор НN 3 называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразина азотистой кислотой:

N 2 Н 4 + НNО 2 = НN 3 + 2Н 2 О

По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:

НN 3 + Н 2 О = N 2 + NН 2 ОН

В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения:

2НN 3 = 3N 2 + H 2

Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N 3 , Рb(N 3) 2 и Нg(N 3) 2 - плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе:

Рb(N 3) 2 = Рb + 3N 2

Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов: N 2 О и NО - бесцветные газы, N 2 О 3 голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО 2 - бурый газ, N 2 О 4 - бесцветный газ, N 2 О 5 - бесцветные кристаллы.

Оксид N 2 О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония:

[НN 3 ОН]NО 2 = N 2 О + 2Н 2 О (внутримолекулярное

конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например:

Сu + N 2 О = N 2 + СuО

При нагревании N 2 О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:

2N 2 О = 2N 2 + О 2 ; 2N 2 О = 2NО + N 2

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н 2 N 2 О 2 , в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:

Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

NН 2 ОН + НNО 2 = Н 2 N 2 О 2 + Н 2 О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:

Н 2 N 2 О 2 = N 2 О + Н 2 О

Соли Н 2 N 2 О 2 - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов малорастворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

Четные степени окисления для азота сравнительно малохарактерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О 2 , так как у первой на разрыхляющей МО П 2р * всего один электрон, а у второй - два электрона.

В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки:

3Сu + 8НNО 3 = 3Сu(NО 3) 2 + 2NО + 4Н 2 О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:

2NО + О 2 = 2NО 2

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NО + Г 2 = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N 2 О, N 2 , NН 2 ОН, NН 3 в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов

Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н 2 N 2 О 3 , в которой азот также имеет степень окисления +2.

Оксид азота N 2 О 3 существует в твердом состоянии (ниже -100 град. С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:

N 2 О 3 NО + NО 2

Получают N 2 О 3 охлаждением эквимолярных количеств NО и NО 2 . А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-й НNО 3 с оксидом мышьяка (+3):

2НNО 3 + Аs 2 О 3 = 2НАsО 3 + NО + NО 2

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО 2 . Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО 2 в воде:

NО + NО 2 + Н 2 О = 2НNО 2

При хранении и нагревании НNО 2 диспропорционирует:

3НNО 2 = НNО 3 + 2NО + Н 2 О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:

НNО 2 + 2НI = I 2 + 2NО + 2Н 2 О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

5НNО 2 + 2КмnО 4 + 3Н 2 SО 4 = К 2 SО 4 + 2МnSО 4 + 5НNО 3 + 3Н 2 О

Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте:

Сu + 4НNО 3 = Сu(NО 3) 2 + 2NО 2 + 2Н 2 О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град. С диоксид азота начинается разлагаться:

2NО 2 = 2NО + О 2

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется: 2NО 2 N 2 О 4

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО 2 + Н 2 О = НNО 2 + НNО 3

При растворении NО 2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N 2 О 5 имеет структуру, образованную ионами NО 2 + и NО 3 - . N 2 О 5 - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО 2 + и NО 3 - объединяются в молекулы N 2 О 5 .

Получают оксид азота (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р 2 О 5 или окислением NО 2 озоном:

2НNО 3 + Р 2 О 5 = 2НРО 3 + N 2 О 5 ; 6NО 2 + О 3 = 3N 2 О 5

Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту:

N 2 О 5 + Н 2 О = 2НNО 3

Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО 3 и нитрат-ион имеют строение, представленное схемами

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается:

4НNО 3 = 4NО 2 + 2Н 2 О + О 2

Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО 3 .

В лаборатории НNО 3 получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:

NaNО 3 + Н 2 SО 4 = НNО 3 + NaНSО 4

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до NО 2 . Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают азотную кислоту.

Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей степени окисления, например:

S + 6НNО 3 = Н 2 SО 4 + 6NО 2 + 2Н 2 О

Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО 3 протекает в нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры.

Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс - потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных комплексов:

Аu + НNО 3 + 4НСl = Н[АuСl 4 ] + NО + 2Н 2 О

Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов. Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-м пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту:

N 2 О 5 + 2Н 2 О 2 = 2НNО 4 + Н 2 О

Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью гидролизуется:

Н-О-О-N + Н 2 О = Н 2 О 2 + НNО 3

Соединения с неметаллами

Известны все галогениды азота NГ 3 . Трифторид NF 3 получают взаимодействием фтора с аммиаком:

3F 2 + 4NН 3 = 3 NН 4 F + NF 3

Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы фтора, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным химическим реагентам и к нагреванию NF 3 весьма устойчив.

Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и реакционноспособны. NCl 3 образуется при пропускании газообразного хлора в крепкий раствор хлорида аммония:

3Cl 2 + NН 4 Сl = 4НСl + NCl 3

Трихлорид азота представляет собой легколетучую (t кип = 71 град.С) жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается взрывом с выделением большого количества теплоты. При этом NCl 3 распадается на элементы. Тригалогениды NBr 3 и NI 3 еще менее стабильны.

Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их сильной эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе взрываются. азот фосфор мышьяк висмут сурьма

Соединения с металлами

Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота. Водой и разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются:

Мg 3 N 2 + 6N 2 = 3Мg(ОН) 2 + 2NH 3

Са 3 N 2 + 8НСl = 3СаСl 2 + 2NH 4 Сl

Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов.

Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере азота или аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться оксиды, галогениды и гидриды переходных металлов:

2Та + N 2 = 2ТаN; Мn 2 О 3 + 2NH 3 = 2МnN + 3Н 2 О

СrCl 3 + NH 3 = СrN + 3НСl; 2ТiН 2 + 2NH 3 = 2ТiN +5Н 2

Фосфор

1. Реакции с кислородом:

4P 0 + 5O 2 - t° = 2P 2 +5 O 5

(при недостатке кислорода: 4P 0 + 3O 2 - t° = 2P 2 +3 O 3)

2. С галогенами и серой:

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3

2P + 5Cl 2 = 2PCl 5

2P + 5S - t ° = P 2 S 5

галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl 3 +3H 2 O=H 3 PO 3 +3HClPCl 5 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 5HCl

...

Подобные документы

Характеристика азота – элемента 15-й группы второго периода периодической системы химических элементов Д. Менделеева. Особенности получения и применения азота. Физические и химические свойства элемента. Применение азота, его значение в жизни человека.

презентация , добавлен 26.12.2011


Общая характеристика химических элементов IV группы таблицы Менделеева, их нахождение в природе и соединения с другими неметаллами. Получение германия, олова и свинца. Физико-химические свойства металлов подгруппы титана. Сферы применения циркония.

презентация , добавлен 23.04.2014


Происхождение, методы получения и физико-химические свойства висмута - химического элемента V группы периодической системы Д.И. Менделеева. Содержание в земной коре и в воде, добыча и производство. Применение в промышленности, машиностроении и в медицине.

курсовая работа , добавлен 01.05.2011


Азот (общие сведения). Соединения азота. Физические и химические свойства. Получение, применение. История открытия. Азот (лат. Nitrogenium - рождающий селитры), N - химический элемент второго периода VA группы периодической системы, атомный номер 7.

реферат , добавлен 24.12.2005


Элемент главной подгруппы второй группы, четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. История и происхождение названия. Нахождение кальция в природе. Физические и химические свойства. Применение металлического кальция.

реферат , добавлен 01.12.2012


Формулировка периодического закона Д. И. Менделеева в свете теории строения атома. Связь периодического закона и периодической системы со строением атомов. Структура периодической Системы Д. И. Менделеева.

реферат , добавлен 16.01.2006


Общая характеристика титана как химического элемента IV группы периодической системы Д.И. Менделеева. Химические и физические свойства титана. История открытия титана У. Грегором в 1791 году. Основные свойства титана и его применение в промышленности.

доклад , добавлен 27.04.2011


История открытия и место в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева галогенов: фтора, хлора, брома, йода и астата. Химические и физические свойства элементов, их применение. Распространённость элементов и получение простых веществ.

презентация , добавлен 13.03.2014


Свойства элементов подгруппы азота, строение и характеристика атомов. Увеличение металлических свойств при переходе элементов сверху вниз в периодической системе. Распространение азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в природе, их применение.

реферат , добавлен 15.06.2009


Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.

4593 0

В 15 группу входят N, Р, As, Sb, Bi (табл. 1 и 2) — элементы с электронной конфигурацией внешней оболочки s 2 p 3 . Атомы всех элементов этой группы содержат по 5 валентных электронов при высшей степени окисления +5. Относительная электроотрицательность и энергия ионизации по мере увеличения атомного номера снижаются обратно пропорционально увеличению атомных радиусов.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 15 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Азот Nitrogen [от греч. nitron genes — образующий селитру]				атомный 71, ковалентный (простая связь) 70
	Фосфор Phosphorus [от греч. phosphoros — несущий свет]				атомный 93 (белый) и 115 (красный), ковалентный 110
	Мышьяк Arsenic [от греч. arsenikon — желтый пигмент]			3d 10 4s 2 4p 3	атомный 125, ковалентный 121
	Сурьма Antimony [от греч. anti+monos — не единственный, лат. stibiuml			4d 10 5s 2 5p3	атомный 182, ковалентный 141
	Висмут Bismuth [от нем. Bisemutum]			4f 14 5d 10 6s 2 6p 3	атомный 155, ковалентный 152

Первые 2 элемента — неметаллы. У As и Sb появляются металлические свойства, хотя As считают полуметаллом, a Bi — металлом с небольшой электропроводностью. Соединения трех последних элементов группы токсичны.

Азот и фосфор содержатся в организме человека в большом количестве: N составляет в среднем 3%, а Р — 1,1% массы тела. И N , и Р в соединениях проявляют степени окисления от +5 до -3, что объясняет их участие в разнообразных типичных окислительно-восстановительных реакциях. Атомы обоих элементов способны присоединять по 3 электрона, заполняя тем самым внешнюю р -подоболочку с образованием нитрид-иона N 3- и фосфид-иона Р 3- . Оба элемента проявляют тенденцию к образованию ковалентных соединений. При этом их атомы образуют по четыре гибридные sр 3 -орбитали с тетраэдрической ориентацией. На трех из них находится по одному электрону, а на четвертой — неподеленная пара электронов (рис. 1).

Рис. 1 . Четыре sр 3 -гибридные орбитали атома азота

Единичные электроны при образовании ковалситных связей обобществляются с электронами других атомов, а неподеленная пара электронов используется для образования координационной (донорно-акцепторной) связи. Примером может служить ион аммония NH 4 + . При его образовании неподеленная пара электронов азота перекрывается с вакантной s -орбиталью иона водорода. То же происходит при образовании координационных связей с металлами, в которых этот ион входит в состав функциональных групп.

Отличием Р от N является способность Р образовывать 5 ковалентных связей в результате перехода электрона с Зs -орбитали на одну из Зd -орбиталей. Поэтому Р образует ковалентные связи легче, чем N . Из-за отсутствия 2d -орбиталей атом N такой способностью не обладает. Реакционная способность атомов N сравнительно низкая, несмотря на высокую электроотрицательность (3 единицы по шкале Л. Полинга. Для сравнения: у О она равна 3,5, у F — 4, у остальных элементов — ниже 3). Причина в том, что двухатомные молекулы азота неполярны, а тройная связь между атомами имеет очень высокую прочность (энтальпия связи равна 944 мДж/моль). В итоге по сравнению с Р азот легче образует ионные и координационные связи.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 15 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
		(2,7-5,4)х10 -5					Некоторые соединения токсичны
		(0,15-8,4)х10 -6					ТД фосфаты нетоксичны, ЛД 60 мг Р 4
		(1,45-1,75)х10 -7		(0,08-1,6)х10 -4	(0,09-6,5)х10 -5		ТД 5-50 мг, ЛД 50-340 мг
					(0,42-19,1)х10 -6		ТД 100 мг, ЛД нд
		(0,4-5,1)х10 -12					ТД нд, ЛД нд

Азот (N) — в природе представлен в основном в виде бесцветного газа, не имеющего запаха (N 2). Он на 78% составляет атмосферу Земли, и может быть получен в чистом виде при сжижении и фракционной перегонке воздуха. При комнатной температуре практически нереакционноспособен. Содержится в огромном количестве органических и во многих неорганических веществах. Азот используют во многих отраслях промышленности: при производстве кислот, удобрений, пластмасс, взрывчатых веществ.

Благодаря наличию азота в органических аминах (RNH 2 , R 2 NH или R 3 N, где R — органический радикал), в частности, в белках, он имеет исключительно большое значение в метаболизме. Участвует в образовании комплексов с ионами металлов, легко отдавая им электроны. Образуемые комплексные соединения (КС) из-за разных констант устойчивости могут участвовать в перераспределении ионов металлов в окружающих биолигандах. Благодаря этому азот играет центральную роль в лекарственных патологиях, главным образом путем индукции выделения гистамина и подобных медиаторов аллергии.

Фосфор (Р) проявляет монотропию , то есть существует в трех кристаллических формах, одна из которых устойчива («красный» фосфор), а две другие («белый» и «черный» фосфор) метастабильны (неустойчивы). При атмосферном давлении красный Р устойчив до температуры 690°К. Белый Р существует при температуре менее 317°К и пониженном атмосферном давлении, а черный Р — только при высоких давлениях, создаваемых техническими средствами.

В организме человека содержится главным образом в костях и зубах (до 90%) в виде апатита Ca(OH) 2 *3Ca 3 (PO 4 ) 2 . Остальная часть фосфора в виде макроэргических фосфатных связей участвует в образовании молекул АТФ, ферментов, НК и фосфолипидов, осуществляя практически все энергозависимые реакции обмена веществ. В виде моно- и дигидрофосфата (HРO 4 2- и Н 2 РO 4 -) участвует в поддержании буферных свойств крови, ее кислотно-основного равновесия.

Несмотря на органогенность Р , большинство его соединений (фосфин РН 3 , белый фосфор Р 4 , фосфорноватистая кислота Н 3 РO 2 , гипофосфит Н 2 РO 2 - , фосфористая кислота H 3 РO 3 и фосфиты H 2 PO 3 - , НРO 3 2- , оксид Р 4 O 6) весьма токсичны, поскольку имеют высокий отрицательный редокс-потенциал. В организме они окисляются до устойчивых фосфатов, восстанавливая связанные с ними молекулы. Некоторые восстановленные таким образом молекулы гидролизуются, снижая рН среды, что усугубляет негативные последствия для жизнедеятельности.

Мышьяк (As) — полуметалл, существует в нескольких аллотропных модификациях. Применяется в сплавах, полупроводниках, пестицидах, стеклах, составах для пропитки древесины. В последнее время все шире применяется в производстве электронных схем, вытесняя кремниевую технологию.

As относят к числу наиболее сильных и опасных ядов. В присутствии кислорода он быстро образует очень ядовитый мышьяковистый ангидрид (оксид) As 2 O 3 . Его летальная доза составляет 1 мг/кг. При приеме внутрь As в высокой концентрации накапливается в желудке, кишечнике, печени, почках и поджелудочной железе. При хроническом отравлении постепенно накапливается в коже, волосах и ногтях. As входит в состав боевых отравляющих веществ (люизит), а также в состав пестицидов, используемых для обработки садовых культур и винограда и (в виде моно- и диметиларсенатов) для предохранения от порчи деревянных изделий. В медицине соединения As используют около 2 тысяч лет.

В природе As встречается как в свободном виде, так и в виде арсенидов и арсеносульфидов ТМ, например, FeSAs . В морской воде, в организме морских животных и в водорослях он содержится в виде арсеноуглеводов и других органических производных в количествах до 5 частей на миллион (10 -9 г). Чаще всего находится в виде менее токсичной V-валентной формы.

Из неорганических соединений наиболее токсичны арсин AsH 3 , который в организме быстро восстанавливает биогенные соединения (в частности, гем), оксид As 2 O 3 , мышьяковистая кислота HAsO 2 и ее соли — арсениты (KAsO 2), проявляющие канцерогенные свойства, мышьяковая кислота H 3 AsO 4 и ее соли — одно-, двух-, трех-замещенные арсенаты . Последние, будучи аналогами фосфата, легко проникают в клетки по транспортным системам и разобщают процессы фосфорилирования и окисления.

As ингибирует различные тиолсодержащие ферменты. Отмечено взаимодействие арсенита с тиоловыми группами белков (глутатион, цистеин), липоевой кислоты, кофермента А. Поскольку липоевая кислота участвует в окислительном декарбоксилировании α-кетокислот (пировиноградной, кетоглутаровой и щавелевоуксусной), нарушается цикл трикарбоновых кислот (ЦТК). Кроме того, As ингибирует пируватдегидрогеназу , которая в физиологических условиях дегидрирует пируват до ацетил-КоА и СO 2 , обеспечивая включение углеводов в ЦТК. В результате нарушается синтез обязательных участников ЦТК — лимонной (цитрат) и щавелевоуксусной (оксалоацетат) кислот.

As известен также как ингибитор молибденсодержащих ферментов, в частности, ксантиноксидазы , катализирующей процесс распада пуринов до мочевой кислоты. По-видимому, при этом образуются соединения типа MoSAs =O и MoAs=O . Под действием мышьяка блокируются тиоловые группы ДНК-полимеразы , что приводит к остановке митоза. В целом соединения As , как неорганические, так и элементоорганические, блокируют SH-группы различных ферментных систем, выводя их из процессов обмена. В нервной системе при отравлении мышьяком в первую очередь страдают аксоны нейронов, что приводит к периферической нейропатии и параличу конечностей.

As (III) связываясь с тиоловыми соединениями в печени, желчи и крови, окисляется до As (V), что можно рассматривать как механизм детоксикации. При детоксикации в ЖКТ отмечено метилирование арсената бактериальной флорой.

Сурьма (Sb) существует в нескольких аллотропных модификациях. Металлическая форма элемента твердая и хрупкая. Используется в сплавах для увеличения прочности, в аккумуляторных батареях, подшипниках и пр.

В соединениях Sb имеет валентность -3, +3 и +5. Как и As , в малых количествах проявляет стимулирующее биологическое действие. По токсичности сурьму и мышьяк можно расположить в следующий ряд: Sb (V) < Sb (III) < As . При отравлении солями Sb элемент накапливается в скелете, почках и селезенке, взаимодействуя с SH-группами биомолекул. Sb (III) in vitro ингибирует сукцинат - и пируват-оксидазы , нарушая механизм клеточного дыхания. В ЖКТ соединения Sb всасываются слабо, поскольку из водорастворимых соединений быстро образуются нерастворимые оксохлориды SbOCl , Sb 4 O 5 Cl 2 . Всасывание в легких происходит быстрее, чем в ЖКТ.

При внутривенной инъекции радиоактивного элемента он в основном накапливается в печени, надпочечниках и сердце. Выделение Sb зависит от валентности: соединения Sb (V) выделяются главным образом через почки, а Sb (III) — с фекалиями. Стибин SbH 3 как и арсин, является гемолитическим ядом: он восстанавливает гемоглобин в метгемоглобин.

Висмут (Bi) — хрупкий, розоватого цвета металл с серебристым блеском. Устойчив к действию кислорода и воды. Применяется в сплавах, электронике, катализаторах, лекарственных и косметических средствах и красителях. В медицине прежде тартрат KBi применяли при лечении сифилиса, а оксосоли Bi и в настоящее время используют в качестве вяжущего средства при гастритах и язвах желудка и двенадцатиперстной кишки.

В виде металла и оксида Bi 2 O 3 биологически не активен. Соединения Bi считают токсичными, но из-за их низкой растворимости токсичность проявляется слабо. Как и As и Sb , висмут легко образует прочные связи с тиоловыми группами. Наиболее устойчивы соединения Bi (III). Висмутаты ВiO 3- — сильные окислители, Bi 2 O 5 действует как окислитель по отношению к биоредуктантам, а висмутин ВiH 3 является восстановителем.

Растворимые в воде соли (тартрат KBi , цитрат Bi , тиогликолат NaBi ) легко всасываются в ЖКТ, после чего Bi в комплексе с белками плазмы распределяется во всех тканях, в первую очередь в почках и печени. Выделяется абсорбированный Bi в основном почками. В крови соли Bi гидролизуются с образованием нейтральных коллоидов, которые нарушают физическое равновесие коллоидного состава тканей и могут вызвать коллоидокластический шок. Невсосавшиеся соли выделяются из ЖКТ с фекалиями в виде черного Bi 2 S 3 .

Отмеченное выше использование катионных солей в качестве вяжущего средства может быть небезопасным, поскольку кишечная микрофлора может восстанавливать Bi(NO 3 ) 3 до нитрита, который после всасывания в кровь может вызывать метгемоглобинемию. Отмечено, что в присутствии Bi содержание в почках Zn и Си увеличивается почти вдвое. При этом индуцируется синтез низкомолекулярных металлотионеинов (по механизму, аналогичному интоксикации Hg и Cd ). Эти белки имеют по 2 изоморфные формы в почках и в печени; а механизм связывания Bi аналогичен механизмам для Zn и Си . Распределение элементов в крови отличается от распределения в почках. Показано, что при гастроэнтерологических заболеваниях прием препаратов (ВiO ) 2 СO 3 приводит к снижению активности церулоплазмина , прямо пропорциональному концентрации Bi .

Имеется интересное наблюдение, что всасывание солей Bi происходит сходно с абсорбцией не остальных металлов группы 15, а Рb 2+ и уранил-иона UO 2 + . Висмут, как и Рb , может выделяться из тканей при ацидозе: ВiOСl + Н 3 O + > Вi 3+ + Cl - + Н 2 O .

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

На рис. 15.12 показано расположение в периодической таблице пяти элементов V группы. Все они являются p-элементами, и для внешней оболочки их атомов характерна электронная конфигурация . В табл. 15.10 указаны некоторые свойства элементов V группы. При перемещении к нижней части этой группы свойства ее элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Азот и фосфор являются типичными неметаллами. Мышьяк и сурьма обнаруживают признаки металлического характера, а висмут представляет собой металл.

АЗОТ И ФОСФОР

Это два самых важных элемента в V группе.

При нормальных условиях азот представляет собой газ, состоящий из двухатомных

Рис. 15.12. Положение элементов V группы в периодической таблице.

Таблица 15.10. Свойства элементов V группы

молекул . Он не имеет цвета, запаха и вкуса и не обладает заметной реакционной способностью.

Фосфор существует в трех аллотропных формах, из которых наиболее распространены две - красный фосфор и менее устойчивый белый фосфор. Структура этих аллотропов обсуждалась в разд. 3.2. В табл. 15.11 сопоставляются некоторые свойства красного и белого фосфора.

Хотя азот - один из наиболее электроотрицательных элементов (см. табл. 2.2), он обладает сравнительно низкой реакпионной способностью. Причина заключается в том, что его двухатомные молекулы неполярны, а тройная связь между двумя атомами

Таблица 15.11. Свойства белого и красного фосфора

Рис. 15.13. Четыре -гибридные орбитали атома азота.

азота в них обладает очень высокой прочностью. Энтальпия этой связи равна + 944 кДж/моль.

Как азот, так и фосфор могут входить в свои соединения со степенями окисления от -3 до 4-5. Например, в аммиаке азот имеет степень окисления +3, а в нитрат-ионе его степень окисления равна -1-5.

Атомы обоих этих элементов способны присоединять по три электрона, что приводит к заполнению их внешней -подоболочки; в результате образуются нитрид-ионы и фосфид-ионы Однако оба элемента проявляют тенденцию к образованию ковалентных соединений. При этом их атомы образуют по четыре гибридные -орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию (рис. 15.13). На трех из этих орбиталей находится по одному электрону. Именно эти электроны обобществляются при образовании ковалентных связей с электронами других атомов. На четвертой -орбитали находится неподеленная пара электронов. Она может использоваться для образования координационной (донорно-акцепторной) связи. Например, в ионе аммония неподеленная пара азота перекрывается с вакантной -орбиталью иона водорода.

Подгруппу азота составляют пять элементов: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Это р-элементы V группы периодической системы Д. И. Менделеева.
На наружном энергетическом уровне атомы этих элементов содержат пять электронов, которые имеют конфигурацию ns2np3 и распределены следующим образом:

Поэтому высшая степень окисления этих элементов +5, низшая -3, характерна и +3.
Наличие трех неспаренных электронов на наружном уровне говорит о том, что в невозбужденном состоянии атомы элементов имеют валентность 3. Наружный уровень атома азота состоит только из двух подуровней - 2s и 2р. У атомов же остальных элементов этой подгруппы на наружных энергетических уровнях имеются вакантные ячейки d-подуровня. Следовательно, один из s-электронов наружного уровня может при возбуждении перейти на d-подуровень того же уровня, что приводит к образованию 5 неспаренных электронов.

внешняя электронная оболочка фосфора (невозбужденный атом)

внешняя электронная оболочка возбужденного атома фосфора.

Таким образом, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в возбужденном состоянии имеют 5 неспаренных электронов, и валентность их в этом состоянии равна 5.
В атоме азота возбудить электрон подобным образом нельзя вследствие отсутствия d-подуровня на втором уровне. Следовательно, пятивалентным азот быть не может, однако он может образовать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары 2s2. Для атома азота возможен и другой процесс. При отрыве одного из двух 2s-электронов азот переходит в однозарядный четырехвалентный ион N+.

От азота к висмуту радиусы атомов увеличиваются, а ионизационные потенциалы уменьшаются. Восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются от N к Bi, а окислительные ослабевают (см. табл. 21).
С водородом азот, фосфор и мышьяк образуют полярные соединения RH3, проявляя отрицательную степень окисления -3. Молекулы RH3 имеют пирамидальную форму. В этих соединениях связи элементов с водородом более прочные, чем в соответствующих соединениях элементов подгруппы кислорода и особенно подгруппы галогенов. Поэтому водородные соединения элементов подгруппы азота в водных растворах не образуют ионов водорода.

С кислородом элементы подгруппы азота образуют оксиды общей формулы R2O3 и R2O5. Оксидам соответствуют кислоты HRO2 и HRO3 (и ортокислоты H3RO4, кроме азота). В пределах подгруппы характер оксидов изменяется так: N2O3 - кислотный оксид; Р4О6 - слабокислотный оксид; As2O3 - амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств; Sb2O3 - амфотерный оксид с преобладанием основных свойств; Bi2O3 - основной оксид. Таким образом, кислотные свойства оксидов состава R2O3 и R2O5 уменьшаются с ростом порядкового номера элемента.
Как видно из табл. 21, внутри подгруппы от азота к висмуту убывают неметаллические свойства и возрастают металлические. У сурьмы эти свойства выражены одинаково, у висмута преобладают металлические, у азота - неметаллические свойства. Фосфор, мышьяк и сурьма образуют несколько аллотропных соединения.

Азот.

Получение

В лабораториях его можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается.

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

Ещё один лабораторный способ получения азота - нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

Наиболее чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом, при этом образуется так называемый «генераторный», или «воздушный», газ - сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки и станции, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Один из лабораторных способов - пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700 °C:

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.